量子力学

前提知識

• 微分方程式

ド・ブロイの関係式

質量 $m$ の粒子が速さ $v$ (運動量 $mv=p$) で運動する場合、その粒子は以下の式で示される波長 $\lambda$ に相当する波 (ド・ブロイ波, de Broglie wave) であるとみなせる。

$$\lambda=\dfrac{h}{mv}=\dfrac{h}p,\nu=\dfrac{E}h$$

式中の $h\thickspace(\simeq6.63\times10^{-34})$ をプランク定数 (Planck constant) という。 また、ド・ブロイ波の波長 $\lambda$ をド・ブロイ波長 (de Broglie wavelength) という。

不確定性関係

粒子の位置と運動量が両方確定している状態は存在しない。

$$\Delta{x}\Delta{p}\ge\hbar\;(\hbar=\dfrac{h}{2\pi})$$

シュレディンガー方程式

シュレディンガー方程式 (Schrodinger equation) (以下、S.eq) は、量子の状態を表す波動関数を解にもつ、量子力学における基礎方程式である。

$$i\hbar\dfrac\delta{\delta t}\psi(\bold{r},t)=\left\{-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\bold{r})\right\}\psi(\bold{r},t)$$

系の全エネルギー (ハミルトニアン, Hamiltonian) に相当する $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\bold{r})$ を $\hat{H}$ で表すことがある。
$\hat{H}$ を用いると、前述のS.eqは

$$i\hbar\dfrac\delta{\delta t}\psi(\bold{r},t)=\hat{H}\psi(\bold{r},t)$$

と表せる。

導出

ドブロイの関係式 $\lambda=\dfrac{h}p,\nu=\dfrac{E}h$ より、$\sin\left(\dfrac{p}\hbar x-\dfrac{E}\hbar t\right),\cos\left(\dfrac{p}\hbar x-\dfrac{E}\hbar t\right)$ を組み合わせて運動量 $p$ をもつ一次元の波 $\psi(r,t)$ を考える。

$\Delta p=0,\Delta x=\infty\implies|\psi(r,t)|^2=\text{一定}$ であることから

$$\begin{aligned} \psi(x,t)&=A\left\{\cos\left(\dfrac{p}\hbar x-\dfrac{E}\hbar t\right)+i\sin\left(\dfrac{p}\hbar x-\dfrac{E}\hbar t\right)\right\}\\ &=A\exp\left\{i\left(\frac{p}\hbar x-\frac{E}\hbar t\right)\right\} \end{aligned}$$

がこれを満たす。

次に、$\psi(x,t)$ を使って、運動エネルギーの式 $E=\dfrac{p^2}{2m}$ を表してみる。

$$\begin{cases} \dfrac\partial{\partial t}\psi(x,t)=-i\dfrac{E}\hbar\psi(x,t)\\ \dfrac{\partial^2}{\partial x^2}\psi(x,t)=-\dfrac{p^2}{\hbar^2}\psi(x,t) \end{cases}$$

より

$$\begin{cases} E&=-i\hbar\dfrac\partial{\partial t}\psi(x,t)\\ \dfrac{p^2}{2m}&=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}\psi(x,t) \end{cases}$$

となり、$E=\dfrac{p^2}{2m}$ は

$$i\hbar\dfrac{\partial}{\partial t}\psi(x,t)=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}\psi(x,t)$$

と表せる。

ここで、ポテンシャル $V(x)$ を考慮する。
具体的には $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}\psi(x,t)$ ($E$ に相当する部分) を $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}\psi(x,t)+V(x)$ で置き換える。

$$i\hbar\dfrac{\partial}{\partial t}\psi(x,t)=\left\{-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}\psi(x,t)+V(x)\right\}\psi(x,t)$$

位置 $x$ を、三次元に拡張すると

$$i\hbar\dfrac\delta{\delta t}\psi(\bold{r},t)=\left\{-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\bold{r})\right\}\psi(\bold{r},t)$$

が導ける。

定常状態

$\psi(\bold{r},t)$ が $\psi(\bold{r},t)=\phi(\bold{r})f(t)$ の形 (変数分離形) で表せるようなS.eqの解 (特解) を考える。

S.eqに $\psi(\bold{r},t)=\phi(\bold{r})f(t)$ を代入して

$$\begin{aligned} i\hbar\phi(\bold{r})\dfrac{d}{dt}f(t)&=f(t)\hat{H}\phi(\bold{r})\\ \dfrac{i\hbar}{f(t)}\dfrac{d}{dt}f(t)&=\dfrac1{\phi(\bold{r})}\hat{H}{\phi(\bold{r})} \end{aligned}$$

ここで、$\dfrac{i\hbar}{f(t)}\dfrac{d}{dt}f(t)=\dfrac1{\phi(\bold{r})}\hat{H}{\phi(\bold{r})}=E$ とおくと

1. $\dfrac{i\hbar}{f(t)}\dfrac{d}{dt}f(t)=E$ より

   $$\begin{aligned} \dfrac{d}{dt}f(t)&=-i\dfrac{E}\hbar f(t)\\ f(t)&=C\exp\left(-i\frac{E}\hbar t\right)\;(C\text{ は積分定数}) \end{aligned}$$

2. $\dfrac1{\phi(\bold{r})}\hat{H}\phi(\bold{r})=E$ より

   $$\hat{H}\phi(\bold{r})=E\phi(\bold{r})$$

   が導ける。この方程式を固有値方程式 (eigen equation) という。

   固有値方程式を解くと $(E,\phi(\bold{r}))=(E_1,\phi_1(\bold{r})),(E_2,\phi_2(\bold{r})),\dots$ のように独立な多数の解が得られる。
   このときの、$E_1,E_2,\dots$ をエネルギー固有値 (energy eigenvalue) といい、$\phi_1(\bold{r}),\phi_2(\bold{r}),\dots$ をエネルギー固有状態 (energy eigenstate) という。

   とりうる状態の中でエネルギー固有値が最も低い状態を基底状態 (ground state)、それ以外の状態を励起状態 (excited state) という。
   また、基底状態のときのエネルギー固有値を零点エネルギー (zero-point energy) という。

   このように、エネルギー $E$ が確定している状態のことを、量子力学における定常状態 (steady state) と定義する。

なお、S.eqの一般解は

$$\psi(\bold{r},t)=\sum_nC_n\exp\left(-i\dfrac{E_n}\hbar t\right)\phi_n(\bold{r})$$

となる。

無限に深い井戸型ポテンシャル

一次元のS.eq

$$\left\{-\dfrac{t^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}+V(x)\right\}\phi(x)=E\phi(x)$$

において

$$V(x)=\begin{cases} 0&(|x|\le a)\\ \infty&(|x|>a) \end{cases}$$

のようなポテンシャルの形 (無限に深い井戸型ポテンシャル) を考える。

$V(x)$ を代入すると

$$\begin{cases} \begin{aligned} -\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}\phi(x)&=E\phi(x)&(|x|\le a)\\ \phi(x)&=0&(|x|>a) \end{aligned} \end{cases}$$

$|x|\le a$ において

$$\dfrac{d^2}{dx^2}\phi(x)=-\dfrac{2mE}{\hbar^2}\phi(x)$$

ここで $k=\dfrac{\sqrt{2mE}}\hbar$ とおくと

$$\begin{aligned} \dfrac{d^2}{dx^2}\phi(x)&=-k^2\phi(x)\\ \phi(x)&=A\sin{kx}+B\cos{kx} \end{aligned}$$

ここで、波動関数に連続性を課すと

$$\begin{cases} \phi(a)&=A\sin{ka}+B\cos{ka}=0\\ \phi(-a)&=-A\sin{ka}+B\cos{ka}=0 \end{cases}$$

$A=B=0$ でない解を考えると

$$A=0,ka=\dfrac{n\pi}2\;(n=1,3,5,\dots)\\ B=0,ka=\dfrac{n\pi}2\;(n=2,4,6,\dots)$$

したがって、$k=\dfrac{\sqrt{2mE}}\hbar$ より

$$\begin{aligned} E&=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}=\dfrac{\hbar^2\pi^2}{8ma^2}n^2\;(n=1,2,3,\dots)\\ \phi(x)&=\begin{cases} B\cos\dfrac{n\pi}{2a}x\;(n=1,3,5,\dots)\\ A\sin\dfrac{n\pi}{2a}x\;(n=2,4,6,\dots) \end{cases} \end{aligned}$$

よって

$$\text{束縛状態である}\implies\text{とりうるエネルギーの値が離散的}$$

ということが言える。

一般的性質

1. 束縛状態はすべて異なるエネルギー固有値をもつ (「縮退 (degeneracy) なし」という)

2. $V(x)$ が偶関数であるとき、束縛状態の波動関数は偶関数か奇関数のどちらかになる

有限の深さの井戸型ポテンシャル

一次元のS.eq

$$\left\{-\dfrac{t^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}+V(x)\right\}\phi(x)=E\phi(x)$$

において

$$V(x)=\begin{cases} 0&(|x|\le a)\\ V_0&(|x|>a) \end{cases}$$

のようなポテンシャルの形 (有限の深さの井戸型ポテンシャル) を考える。

$k=\dfrac{\sqrt{2mE}}\hbar$ とおくと

1. $|x|\le a$ のとき

   $$\phi(x)=A\sin{kx}+B\cos{kx}$$

2. $|x|>a$ のとき

   $$\begin{aligned} \left(-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}+V_0\right)\phi(x)&=E\phi(x)\\ \dfrac{d^2}{dx^2}\phi(x)&=\dfrac{2m(V_0-E)}{\hbar^2}\phi(x) \end{aligned}$$

   ここで $\rho=\dfrac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}\;(\rho>0)$ とおくと

   $$\begin{aligned} \dfrac{d^2}{dx^2}\phi(x)&=\rho^2\phi(x)\\ \therefore \phi(x)&=C\exp{\rho x}+D\exp(-\rho x) \end{aligned}$$

   $x\to\pm\infty$ で $\phi(x)\to0$ となるように任意定数を選ぶと

   $$\phi(x)=\begin{cases} C\exp{\rho x}&(x<-a)\\ D\exp(-\rho x)&(x>a) \end{cases}$$

ここで

1. $\phi(x)$ が偶関数 ($D=C$) である場合

   $$\phi(x)=\begin{cases} C\exp{\rho x}&(x<-a)\\ B\cos{kx}&(-a\le x\le a)\\ C\exp(-\rho x)&(x>a) \end{cases}$$

   $x=a$ における $\phi(x)$ に連続条件を課すと

   $$C\exp(-\rho a)=B\cos{ka}\tag{1}$$

   また、$x=a$ における $\dfrac{d}{dx}\phi(x)$ にも連続条件を課すと

   $$C\rho\exp(-\rho a)=Bk\sin{ka}\tag{2}$$

   $\dfrac{\text{(2)}}{\text{(1)}}$ より

   $$\rho=k\tan{ka}$$

2. $\phi(x)$ が奇関数 ($D=-C$) である場合

   $$\phi(x)=\begin{cases} C\exp{\rho x}&(x<-a)\\ A\sin{kx}&(-a\le x\le a)\\ -C\exp(-\rho x)&(x>a) \end{cases}$$

   $x=a$ における $\phi(x)$ に連続条件を課すと

   $$-C\exp(-\rho a)=A\sin{ka}\tag{3}$$

   また、$x=a$ における $\dfrac{d}{dx}\phi(x)$ にも連続条件を課すと

   $$C\rho\exp(-\rho a)=Ak\cos{ka}\tag{4}$$

   $\dfrac{\text{(4)}}{\text{(3)}}$ より

   $$\rho=-k\cot{ka}$$

以上をまとめると

$$\begin{aligned} \rho a&=ka\tan{ka}\\ \rho a&=-ka\cot{ka} \end{aligned}$$

$y=\rho a,x=ka$ とおくと

$$\begin{aligned} y&=x\tan{x}\\ y&=-x\cot{x} \end{aligned}$$

また、$x,y$ は $x^2+y^2=\dfrac{2mV_0a^2}{\hbar^2}$ を満たすので

$$\begin{aligned} y&=x\tan{x}\\ y&=-x\cot{x}\\ x^2+y^2&=\dfrac{2mV_0a^2}{\hbar^2} \end{aligned}$$

の $x>0,y>0$ における交点が $\phi(x)$ の解となる。

よって

$$\begin{aligned} (n-1)\pi\le\dfrac{\sqrt{2mV_0}a}{\hbar}<n\pi&\implies\text{偶関数解が }n\text{ 個存在}\\ (2n-1)\dfrac\pi2\le\dfrac{\sqrt{2mV_0}a}{\hbar}<(2n+1)\pi&\implies\text{奇関数解が }n\text{ 個存在} \end{aligned}$$

が言える。

トンネル効果

古典力学では通過することができないと考えられているポテンシャル障壁を粒子が一定の確率で通過する現象のことをトンネル効果 (tunneling effect) という。

一次元の位置 $x$ に対するS.eq

$$\left\{-\dfrac{t^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}+V(x)\right\}\phi(x)=E\phi(x)$$

において

$$V(x)=\begin{cases} V_0&(0\le x\le d)\\ 0&(\text{otherwise}) \end{cases}$$

のようなポテンシャル (高さ $V_0$ 厚さ $d$ のエネルギー障壁がある) の形を考え、$x$ 軸の負の方向から電子を入射させたときに、電子がエネルギー障壁を透過するトンネル確率を考える。

1. $x<0\enspace(V(x)=0)$ のとき

   $k=\dfrac{\sqrt{2mE}}\hbar$ とおくと

   $$\begin{aligned} \dfrac{d^2}{dx^2}\phi(x)&=-k^2\phi(x)\\ \phi(x)&=A\exp{ikx}+B\exp(-ikx) \end{aligned}$$

2. $x>d\enspace(V(x)=0)$ のとき

   $k=\dfrac{\sqrt{2mE}}\hbar$ とおくと、$x<0$ のときと同様に

   $$\begin{aligned} \phi(x)&=F\exp{ikx}+G\exp(-ikx) \end{aligned}$$

3. $0\le x\le d\enspace(V(x)=V_0)$ のとき

   $\rho=\dfrac{\sqrt{2m(V_0-E)}}\hbar$ とおくと

   $$\begin{aligned} \dfrac{d^2}{dx^2}\phi(x)&=\rho^2\phi(x)\\ \phi(x)&=C\exp{\rho x}+D\exp(-\rho x) \end{aligned}$$

以上をまとめると

$$\phi(x)=\begin{cases} A\exp{ikx}+B\exp(-ikx)&(x<0)\\ C\exp{\rho x}+D\exp(-\rho x)&(0\le x\le d)\\ F\exp{ikx}+G\exp(-ikx)&(x>d) \end{cases}$$

今、$x$ 軸の負の方向から電子を入射する場合を考えているので

$$\begin{aligned} A\exp{ikx}&:\text{入射波}\\ B\exp(-ikx)&:\text{反射波}\\ F\exp{ikx}&:\text{透過波}\\ G\exp(-ikx)&:\text{存在しない波} \end{aligned}$$

となるため、$\left|\dfrac{F}A\right|^2$ が求めるトンネル確率になる。

また、$G\exp(-ikx)$ は存在しないため

$$\begin{aligned} G&=0\\ \therefore\phi(x)&=F\exp{ikx} \end{aligned}$$

としてよい。

つまり

$$\phi(x)=\begin{cases} A\exp{ikx}+B\exp(-ikx)&(x<0)\\ C\exp{\rho x}+D\exp(-\rho x)&(0\le x\le d)\\ F\exp{ikx}&(x>d) \end{cases}$$

を解けばよい。

$x=0$ における $\phi(x)$ に連続性を課すと

$$A+B=C+D\tag{1}$$

また、$x=0$ における $\dfrac{d}{dx}\phi(x)$ にも連続性を課すと

$$ik(A-B)=\rho(C-D)\tag{2}$$

$x=d$ における $\phi(x)$ に連続性を課すと

$$C\exp{\rho d}+D\exp(-\rho d)=F\exp{ikd}\tag{3}$$

また、$x=d$ における $\dfrac{d}{dx}\phi(x)$ にも連続性を課すと

$$\rho\{C\exp{\rho d}-D\exp(-\rho d)\}=ikF\exp{ikd}\tag{4}$$

$\text{(3)}+\dfrac{\text{(4)}}\rho$ より

$$\begin{aligned} 2C\exp{\rho d}&=F\left(1-\dfrac{ik}\rho\right)\exp{ikd}\\ C&=\dfrac12\left(1+\dfrac{ik}\rho\right)\exp(ikd-\rho d)F\\ D&=\dfrac12\left(1-\dfrac{ik}\rho\right)\exp(ikd+\rho d)F \end{aligned}$$

$\text{(1)}+\dfrac{\text{(2)}}{ik}$ より

$$A=\dfrac12\left(1+\dfrac\rho{ik}\right)C+\dfrac12\left(1-\dfrac\rho{ik}\right)D$$

ここに $C,D$ を代入して整理すると

$$\begin{aligned} \dfrac{F}A&=\dfrac{4ik\exp(-ikd)}{(k+i\rho)\exp(-\rho d)-(k-i\rho)\exp{\rho d}}\\ \left|\dfrac{F}A\right|^2&=\left\{1+\dfrac{(k^2+\rho^2)\sinh^2{pd}}{4k^2\rho^2}\right\}^{-1} \end{aligned}$$

ここで $k=\dfrac{\sqrt{2mE}}\hbar,\rho=\dfrac{\sqrt{2m(V_0-E)}}\hbar$ に戻すと、求めるトンネル確率は

$$\left|\dfrac{F}A\right|^2=\left\{1+\dfrac{V_0^2\sinh^2\dfrac{\sqrt{2m(V_0-E)}}\hbar d}{4E(V_0-E)}\right\}^{-1}$$

となる。

参考

• ヨビノリたくみ, 【大学物理】量子力学入門, 2018-2021
• K. Hiroe, EMANの量子力学
• Wikipedia, トンネル効果